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    無鉛化內層板之銅面處理

    來源:網絡整合 日期:2018-8-25

     一、 無鉛焊接強熱的災難

      無鉛焊接對波焊(Wave Solding)與回焊(Reflow)兩者之沖擊比較,回焊所遭受的災難要遠超過波焊極多。原因是波焊過程中單面板或雙面板甚至多層板,只有板子底面與通孔中之引腳才會接觸到滾燙的熔錫(SAC305之熔點約為220℃,波焊操作溫度則定在255℃-260℃之間)。前面突波與后續平波總共之接觸時間也只有4-6秒鐘而已。見圖1至于大異其趣的回焊則是全板連同裝載之零組件,必須整體同時進入強熱的高溫環境,其總時間長達300秒之久(視板面大小與零組件形式與數量而定)。見圖2且其超過溶點的歷時(Time About Liquidous;TAL)甚至長達60-90秒(視板體大小而定)如此強熱折磨之下受創最重者當然是面積與體積最大的PCB了!

     

     

      下頁圖3即為著名焊料業者“千住金屬”(SMIC)說明有鉛(藍色回焊曲線)與無鉛(紅色曲線)兩者在熱量方面的巨大差異。由此圖之清晰概念可知,上下游業者們此刻實在是應拋開錯誤的想法建立正解的觀念。無鉛焊接絕不只是熔點提高了34℃或是表面處理較為困難而已。事實上回焊熱量大增必然會對厚大板類造成爆板,即使某些通過2-3次回焊而外觀尚好的板子,一旦進行切片細部觀察時,其多處微裂(Microcrack)絕對是慘不忍睹難以置信。其產品對后續長期之可靠度當然是忐忑難安,天知道何時會引爆無窮的災難。至于無鉛SAC305的內聚力太大,焊錫性不好,甚至疲勞壽命欠佳等缺失,與多層板的嚴重內傷相比,那只是小巫見大巫了。

     

      然而一旦發現外觀爆板,半桶水的業者們經常在粗糙的切片畫面與錯誤的判斷下,多半將罪過推給內層銅面氧化處理的品質不佳,或是板子已經吸水所造成。事實上爆板真正的原因甚多,主要是由于樹脂的耐熱性不足,然而想要全盤徹底改善又談何容易。必須在上中下游通力合作下,以1-2年的時間從原物料到各種制程的改變與因應,方可取得真正的改善。一味怪罪索賠與爭吵,只是把問題推來推去,怎么可能找出真正原因與徹底解決?本文將只討論內層銅面處理必須因應改善的原理與做法,其余無鉛各種大題目只能暫擱在一邊了。

      二、有機銅面的應用

      持續強調長期可靠度與電性改善的高層數多層板,其內層銅面已逐漸放棄還原性黑氧化處理(Reduced Oxide Bonding Process) 而青睞于其他更好的取代性方法。其中之一即為“有機金屬”(Organs-metallic) 式之附著力促進法。此法有二優點,其一是使銅面的起伏形狀更加強化,其二是同時生長出一層可做為增強附著力的有機皮膜。粗糙起伏的地形,是出自特種超粗化微蝕液專對銅層晶格間疆界(Grand Boundary)之進攻而形成。由于高性能樹脂與其他可耐無鉛強熱之多種先進板材,在壓合時需用到更高的溫度與更長的時間,因而乃選用有機金屬式的新制程,而得與新式板材彼此匹配,早先常見的“還原式黑氧化法”,其所生成的針狀結構相當脆弱,在更高溫與更長時間中,不免會出現脆斷而使得結合強度為之大減。左圖4即為氧化銅皮膜的顯微結構。

      某類特殊配方的槽液可針對銅材晶格間之疆界,進行選取擇性的深入微蝕,并還可同步進行氧化性皮膜生長。從SEM電鏡所見到的顯微結構與早先者迥然有異。經過各種精密分析術的研究后,此類有機金屬同步參與反應的詳情仍得以揭曉。其表面結構已不在再完全是氧化銅,而是銅金屬的某種結晶,且同時還布滿了一層共價鍵(Covalent Bond)的有機皮膜,唯有在如此精致的搭配下,方得與高功能樹脂進行強力的結合。

      三、結合原理與制程

      內層板銅面與壓合膠片樹脂之間,得以呈現良好結合強度的因素有二,其一是銅面的粗化形式與粗化程度,其二是銅面所披覆各種皮膜的形式與厚度,現試加說明于后:

      3.1 粗糙度

      現行銅面氧化皮膜制備之前,所需要完成的特殊微粗糙度,已非一般性微蝕劑所能達到的成績,必須改變配方才可提高微蝕所呈現的超強粗糙,也方得以湊功。不過并非所有型式的粗糙皆全然有效,例如某些銅面外觀已十分粗糙了,但附著力卻仍然很差,細查原因才發現所呈現的是巨粗糙(Macro-Roughness),而非真正需要的微粗糙(Micro-Roughness),銅面附著力所迫切需要者即為微粗糙。此種真相只能在SEM電鏡的放大2000倍下才能見到,且經常還需放大到5000倍才更清楚。此時可見到粗糙的氧化銅結晶,其尖峰到尖峰的距離約為0.1-0.5微米( um),而其峰谷之垂直落差,更還超過峰與峰之間的跨距。此種垂直落差式的粗糙,才是銅面與膠片樹脂之間附著力強弱的關健,甚至所突起的形貌(如三菱狀、齒狀、圓柱狀、鉤狀等)也都還會影響到附著力。

      不同類膠片之膠流量(Flow),與對銅面之親膠潤濕性(Wetting),也都彼此有異。某些膠片中的液態流膠體,可充份流入粗糙峰谷的細部位置,某些液膠則無法全部浸滿。一旦介面出現微虛微隙時,將會誘使后續濕制程低表面張力的溶液滲入,即使抗撕強度還很好下,此等微裂也可能會發生粉紅圈(Pink Ring)或CAF的后患。故膠片中之流膠性與銅面之粗糙狀況,彼此必須要能互相匹配,最佳附著力或結合強度之佳績才得以呈現。

     3.2 銅面的轉化皮膜

      現行內層銅面處理以各式氧化性皮膜為主,膠片樹脂則以其化學性與物理性等雙重附著力密著于粗糙度不同的銅面上,該銅面皮膜的厚度與強度對于結合力均極為關健。例如原銅面之粗糙度非常良好,但所采用之黑氧化皮膜卻呈現長針狀易脆的結晶,以致厚度愈厚者其結合強度反而愈差。至于有機金屬(Organo metallic指有機銅)皮膜之新式取代制程,則系在銅面生長皮膜的同時,也對銅面同步進行超粗糙式的微蝕。此種有機氧化皮膜之特性,已與原先之無機氧化銅皮膜有所不同。新制程反應中會形成氧化銅與有機物相互配位(Co-ordinate)的結構,且所得之生成物已不再溶于槽液中,此種全新皮膜已成為結合強度的有力機制。從各種試驗后的比較中可看出,即使銅面之粗糙度相同者,含有機物皮膜者所壓合之多層板,其Z方向高溫耐裂的(Td)尤其更久;且耐高溫漂錫浸錫的效果也十分優異。其中重要的原因就是銅金屬與皮膜之間,已存在了強勁化學互動性(Chemical Interaction)的組合,也就是已形成了配位鍵(Coordination Bond),而讓皮膜與膠片在其原子結構中均可共享Pi電子了。

      3.3 化學反應

      上述之有機金屬制程,是一種采用過氧化物與硫酸的基本配方,兼具微蝕與生長皮膜的藥水,可令銅面達到理想的微粗糙(Micro-Roughness)境界,其效果已遠超過一般性微蝕液。而且還能在銅面上同步長出一層額外皮膜,在透過化學鍵接之反應,從而使得附著力大幅提升。此種過氧化物溶液咬銅之同時,也一并產生下列之氧化反應:

    CuO Cu2++2e- (-0.3419V)
    H2O2+2H++2e- 2H2O (+1.776V)

      將兩個半反應整理而成的全反應為:H2O2+2H++CUO Cu2++2H2O (+1.4341V)
      若再將硫酸導入時,又可得反應式如下:H2O2+H2SO4+CuO CUSO4+2H2O (+1.4341V)

      最后一式之全反應將會消耗掉一摩爾(mole)的雙氧水,與一摩爾的硫酸以及一個摩爾的銅金屬。所得生成物則有一摩爾的硫酸銅,及兩摩爾的水分子。此反應所得之正電壓表示該種反應可以自然發生,且當其正數值越高時反應也越快。反應式又表示當硫酸非常充足時,所參與反應的兩成員(H2O2及CUO)彼此均可得到徹底碰撞而高度完成反應。故當雙氧水濃度足夠,以及充分攪拌及加溫之下,將可使反應速率為之提升。且由上式可知,理論上反應并無氣體發生,然而將PCB實際浸入槽液中時,卻可發現板面仍有氣泡的附著。此即意味著反應效率并未到達100%,因某些雙氧水分子接觸板面會先行裂解反應,而使之遭到不當消耗的浪費:H2O2 H2O+1/2 O2

      通常酸液中只要加入雙氧水,都會對銅面進行蝕刻。但若加入某些特殊添加劑,而使之成為專密配方之藥水時,則不但蝕刻效果更好,而且也更為穩定與長效。其中助劑雖未直接參加反應,但卻可扮演一種催化劑而加速其反應,或改變銅面之粗化狀態。若另就取代型制程而言,微蝕的同時并還能在銅面上長出另一種皮膜來。此外為了避免雙氧水之不安定而容易分解失效起見,配方中還須加入某些安定劑(Stabilizers),以減少雙氧之分解而延長其效力。

      四、表面形貌改質劑與附著力促進劑

      有機金屬式槽液中含專密性的助劑,不但容易吸附在銅面上并且還能產生一種次微米級的微蝕速率,所造成銅面粗糙的形貌,遠超過無助劑者數倍之多。其主要的原理就是專對著銅原子結晶格子的疆界(Grain Boundaries)全力進攻,因而所得到的粗糙效果,自然要超過對晶格本身蝕刻者更為突顯,此種造成表面特別粗糙的過程稱為“表面形貌改質”(Topograply Modification)。此類有機物的形貌改質劑,還可在氧化反應中與銅離子形成配位體。所形成的“Cu+1/有機物”的配位體會在銅面生長附著,而且還不溶于槽液中。故知唯有在槽液中添加了此等可催化反應與促進皮膜成長的助劑者,才會出現這種神奇的皮膜。此等皮膜更能進一步加強與膠片的附著力。在沒有更好的術語可表達下,不妨稱之為“附著力促進劑”(Adhesion Promotor)此種促進劑銅面被氧化的過程,分為兩段(CuO Cu+1 Cu+2)進行,但有了雙氧的協力下,其反應即可同時完成,而無需再對中途的障礙進行克服,于是一般仍維持可寫成Cu。

      Cu2+。不過此種連續的氧化反應,仍有其不易排除的活化障礙(Activation Barrier)存在。糟液中若已添加了上述“促進劑”到達某種濃度時,則將可使得銅金屬的兩步驟氧化反應得以連續完成。一旦濃度未達理想范圍時,則第二步驟的氧化又會回到第一步驟而無法一氣呵成。此時若出現促進劑者,則在形成Cu+2之前會與Cu+1共組成不溶性的配位體。換句話說該一促進劑,似乎又制造了另一中途步驟的皮膜而緊附在銅面上。由于原本的氧化反應尚未停止,于是部分的“Cu+1/有機物”的配位體還可繼續氧化成“Cu+2/有機物”的類種。多余的有機物還能不斷的尋找已蝕刻出來的Cu+2,進而又組成配位體而緊附在銅面上。此等促進表面形貌生成的有機金屬皮膜原理,可利用上圖6中的簡單圖示而加以說明。

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